corrosionprotectionПрактика противокоррозионной защитыTheory and Practice of Corrosion Protection1998-57382658-6797Association "CARTEC"10.31615/j.corros.prot.2026.120.2-1corrosionprotection-210Research ArticleПРИКЛАДНАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЯВлияние продолжительности эксплуатации сернокислого электролита меднения на структуру и термомеханическую устойчивость медных покрытий сквозных отверстий малого диаметраEffect of Sulfuric Acid Copper Plating Electrolyte Operation Duration on the Structure and Thermomechanical Stability of Through Holes Small Diameter Copper CoatingsВасильевА. С.VasilevAleksei S.

Васильев Алексей Сергеевич, аспирант, 

125047, г. Москва, Миусская площадь, д. 9.

Aleksei S. Vasilev, Postgraduate, 

9, Miusskaya square, Moscow, 125047.

КалинкинаА. А.KalinkinaAnna A.

Калинкина Анна Анатольевна, к.х.н., доцент, 

125047, г. Москва, Миусская площадь, д. 9.

Anna A. Kalinkina, Cand. Sci. in Chemistry, Associate Professor, 

9, Miusskaya square, Moscow, 125047.

aakalinkina@mail.ruКрасниковаА. П.KrasnikovaAlena P.

Красникова Алёна Петровна, студент, 

125047, г. Москва, Миусская площадь, д. 9.

Alena P. Krasnikova, Student, 

9, Miusskaya square, Moscow, 125047.

ВаграмянТ. А.VagramyanTigran A.

Ваграмян Тигран Ашотович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой, 

125047, г. Москва, Миусская площадь, д. 9.

Tigran A. Vagramyan, Dr. Sci. in Technic, Professor, Head of Department,

9, Miusskaya square, Moscow, 125047.

Российский химико-технологический университет имени Д.И. МенделееваРоссияDmitry Mendeleev University of Chemical Тесhпоlоgy of RussiaRussian Federation202620062026312617Copyright © Васильев А.С., Калинкина А.А., Красникова А.П., Ваграмян Т.А., 20262026Васильев А.С., Калинкина А.А., Красникова А.П., Ваграмян Т.А.Vasilev A.S., Kalinkina A.A., Krasnikova A.P., Vagramyan T.A.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.corrosion-protection.ru/jour/article/view/210

В работе изучено влияние продолжительности эксплуатации сернокислого электролита меднения на структуру и устойчивость гальванических медных покрытий сквозных отверстий к термоудару. Электроосаждение в высокочастотном реверсном режиме с прямоугольными импульсами тока в присутствии комплексной добавки позволяет обеспечить равномерное распределение меди в сквозных отверстиях. В начале эксплуатации электролита для медных покрытий наблюдается плоская текстура кристаллизации с преобладанием атомных плоскостей [220], охарактеризованная методом рентгеновской дифрактометрии. По мере эксплуатации электролита проявляется и становится преимущественной кристаллографическая ориентация [111] электроосажденной меди, в результате увеличивается шероховатость поверхности покрытий. Поскольку содержание меди в электролите в процессе электролиза, по данным рентгеновской флуоресцентной спектроскопии, практически не изменялось, наблюдаемые изменения текстуры могут быть связаны с расходованием блескообразующего компонента ингибирующей добавки. Это предположение подтверждено методом циклической вольтамперометрии. По мере снижения концентрации блескообразующего компонента в процессе эксплуатации снижается устойчивость медных покрытий сквозных отверстий к термоудару. 

The copper sulfate electrolyte operation duration effect on the structure and stability of through holes electroplated copper coatings thermal shock is studied. Electrodeposition in a high-frequency reverse mode with rectangular current pulses in the presence of a complex additive makes it possible to ensure uniform distribution of copper in through holes. At the beginning of the copper coatings electrolyte operation a flat crystallization texture with a predominance of atomic planes [220] is observed, it characterized by X-ray diffractometry. As the electrolyte is used, the crystallographic orientation [111] of the electrodeposited copper appears and becomes predominant, resulting in an increase in the surface roughness of the coatings. Since the copper content in the electrolyte remained virtually unchanged during electrolysis according to X-ray fluorescence spectroscopy, the observed texture changes may be related to the consumption of the inhibitory additive gloss-forming component. This assumption is confirmed by cyclic voltammetry. As the concentration of the gloss-forming component decreases during operation, the through holes copper coatings thermal shock resistance decreases.

электроосаждение медисквозные отверстияструктурараспределение медиреверсирование токаморфологияшероховатостьпластичностьтермоударcopper electrodepositionthrough holesstructurecopper distributioncurrent reversalmorphologyroughnessplasticitythermal shockReferencesМедведев А. М. Исследования термостойкости соединений металл-композит в многослойных печатных платах авионики // Конструкции из композиционных материалов. – 2013. – № 4. – С. 45-48.Medvedev, A. M. (2013). Study of thermostable metal-composite compounds in multilayer circuit boards. Konstrukcii iz kompozicionnyh materialov, (4), 45-48. (in Russ.)Kosarev A. A. et al. Effect of the macroand microthrowing power of the electrolyte on the uniformity of distribution of electroplated copper in through-holes for PCB // Journal of Solid State Electrochemistry. − 2021. − Vol. 25, No 5. − P. 1491-1501. https://doi.org/10.1007/s10008-021-04922-0Kosarev, A. A., Kalinkina, A. A., Kruglikov, S. S., Vagramyan, T. A. & Kasatkin, V. E. (2021). Effect of the macro-and microthrowing power of the electrolyte on the uniformity of distribution of electroplated copper in through-holes for PCB. Journal of Solid State Electrochemistry, 25(5), 1491-1501. https://doi.org/10.1007/s10008021-04922-0Kalinkina A. A. et al. The impact of current reversal in the presence of inhibitory additives on the thermomechanical stability of galvanic copper coatings // International Journal of Corrosion and Scale Inhibition. − 2022. − Vol. 11, No 3. − P. 1214-1227. https://doi.org/10.17675/2305-6894-2022-11-3-18Kalinkina, A. A., Vasiliev, A. S., Krasnikova, A.P., Shcherbakov, V. V. & Vagramyan, T. A. (2022). The impact of current reversal in the presence of inhibitory additives on the thermomechanical stability of galvanic copper coatings. International Journal of Corrosion and Scale Inhibition, 11(3), 1214-1227. https://doi.org/10.17675/2305-6894-202211-3-18Aleshina V. K. et al. Additives to the electrolyte for copper plating of through-holes in multilayer printed-circuit boards // International Journal of Corrosion and Scale Inhibition. − 2021. − Vol. 10, No 4. − P. 1661-1676. https://doi.org/10.17675/2305-6894-2021-10-4-18Aleshina, V. K., Grigoryan, N. S., Asnis, N. A., Vagramyan, T. A. & Kuznetsova, T. I. (2021). Additives to the electrolyte for copper plating of through-holes in multilayer printedcircuit boards. International Journal of Corrosion and Scale Inhibition, 10(4), 1661-1676. https://doi.org/10.17675/2305-6894-2021-10-4-18Терешкин В., Григорьева Л., Мусихин Ю. Гальваническое меднение прецизионных печатных плат с отношением толщины печатной платы к диаметру отверстия 15:1 // Технологии в электронной промышленности. – 2020. – № 8. – С. 8-15.Tereshkin, V. A. et al. (2020). Electrochemical copper plating of precision printed circuit board with the thickness to hole diameter ratio of 15:1. Tekhnologii v electronnoj promyshlennosti, (8), 8-15. (in Russ.)Ge W. et al. Ultra-uniform copper deposition in high aspect ratio plated through holes via pulse-reverse plating // Coatings. − 2022. − Vol. 12, No 7. − P. 995. https://doi.org/10.3390/coatings12070995Ge, W., Li, W., Li, R., Dong, Y., Zeng, Z. & Cao, H. (2022). Ultra-uniform copper deposition in high aspect ratio plated through holes via pulse-reverse plating. Coatings, 12(7), 995. https://doi.org/10.3390/coatings12070995Chen T. C. et al. Effects of brighteners in a copper plating bath on throwing power and thermal reliability of plated through holes // Electrochimica Acta. − 2016. − Vol. 212. − P. 572-582. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2016.07.007Chen, T. C., Tsai, Y. L., Hsu, C. F., Dow, W. P. & Hashimoto, Y. (2016). Effects of brighteners in a copper plating bath on throwing power and thermal reliability of plated through holes. Electrochimica Acta, 212, 572-582. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2016.07.007Zheng L. et al. Investigation of poly (1-vinyl imidazole co 1, 4-butanediol diglycidyl ether) as a leveler for copper electroplating of through-hole // Electrochimica Acta. − 2018. − Vol. 283. − P. 560-567. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.06.132Zheng, L., He, W., Zhu, K., Wang, C., Wang, S. & Hong, Y. (2018). Investigation of poly (1-vinyl imidazole co 1, 4-butanediol diglycidyl ether) as a leveler for copper electroplating of through-hole. Electrochimica Acta, 283, 560-567. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.06.132Xiang J. et al. Electrochemical factors of levelers on plating uniformity of through-holes: simulation and experiments // Journal of the electrochemical society. − 2018. − Vol. 165, No 9. − P. E359. https://doi.org/10.1149/2.0331809jesXiang, J., Wang, S., Li, J., He, W., Wang, C. & Chen, Y. (2018). Electrochemical factors of levelers on plating uniformity of throughholes: simulation and experiments. Journal of the electrochemical society, 165(9), E359. https://doi.org/10.1149/2.0331809jesHuang B. C. et al. Effect of pulsereverse plating on copper: Thermal mechanical properties and microstructure relationship // Microelectronics reliability. − 2019. − Vol. 96. − P. 71-77. https://doi.org/10.1016/j.microrel.2019.04.004Huang, B. C., Yang, C. H., Lee, C. Y., Hu, Y. L., Hsu, C. C. & Ho, C. E. (2019). Effect of pulse-reverse plating on copper: Thermal mechanical properties and microstructure relationship. Microelectronics reliability, 96, 7177. https://doi.org/10.1016/j.microrel.2019.04.004Chandrasekar M. S., Pushpavanam M. Pulse and pulse reverse plating−Conceptual, advantages and applications // Electrochimica Acta. − 2008. − Vol. 53, No 8. − P. 3313-3322. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2007.11.054Chandrasekar, M. S., Pushpavanam, M. (2008). Pulse and pulse reverse plating− Conceptual, advantages and applications. Electrochimica Acta, 53(8), 3313-3322. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2007.11.054Rudajevová A., Dušek K. Influence of manufacturing mechanical and thermal histories on dimensional stabilities of FR4 laminate and FR4/Cu-plated holes // Materials. − 2018. − No 11. − P. 2114. https://doi.org/10.3390/ma11112114Rudajevová, A., Dušek, K. (2018). Influence of manufacturing mechanical and thermal histories on dimensional stabilities of FR4 laminate and FR4/Cu-plated holes. Materials, 11, 2114. https://doi.org/10.3390/ma11112114Гамбург Ю. Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов // М.: Янус-К. – 1997. – Т. 1197. – С. 384.Gamburg, Y.D. (1997). Electrochemical Crystallization of Metals and Alloys. Moscow: Yanus-К. (in Russ.)Täubert C. E. et al. Adsorption of the additives MPA, MPSA, and SPS onto Cu (111) from sulfuric acid solutions // Journal of The Electrochemical Society. − 2007. − Vol. 154, No 6. − P. D293. https://doi.org/10.1149/1.2719611Täubert, C. E., Kolb, D. M., Memmert, U. & Meyer, H. (2007). Adsorption of the additives MPA, MPSA, and SPS onto Cu (111) from sulfuric acid solutions. Journal of The Electrochemical Society, 154(6), D293. https://doi.org/10.1149/1.2719611Горелик С. С., Скаков Ю. А., Расторгуев Л. Н. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. – М.: Металлургия, 2002. – 358 c.Gorelyuk, S. S et al. (2002). X-ray, electron and optic analysis. Moscow: Metallurgiya. (in Russ.)Матулис Ю. Блестящие электролитические покрытия. – Вильнюс: Издательство «МИНТИС», 1969. – 614 с.Matulis, J. (1969). Bright electrolytic coatings. Vilnius: Publishing house “MINTIS”. (in Russ.)

The authors declare that there are no conflicts of interest present.